Zu den Arbeitsschwerpunkten am Lehrstuhl für Gesteinshüttenkunde zählt die Alkali-Gesteinskörnungsreaktion von Beton. Dabei handelt es sich um eine Treiberscheinung, die, bedingt durch reaktive Gesteinskörnungen, unter ungünstigen Bedingungen ein Betonbauwerk zerstören kann. Reaktiv sind Gesteinskörnungen, welche Anteile an reaktiver Kieselsäure (SiO2) enthalten. Diese ist gekennzeichnet durch einen hohen Grad an Unordnung im Kristallgitter.Abhängig vom Grad der Unordnung unterscheidet man amorphe, krypto- bis mikrokristalline sowie gestresste Kieselsäuren, die aufgrund von tektonischen Beanspruchungen Verzerrungen im Kristallgitter unterschiedlichen Ausmaßes aufweisen können und häufig als Stressquarz bezeichnet werden.

Je nach Grad der Unordnung des Kieselsäurenetzwerks sind die jeweiligen Gesteinskörnungen mehr oder weniger reaktiv. Man unterscheidet dabei zwischen schnell reagierenden Gesteinskörnungen (wie etwa Opalsandstein oder Flint) und slow/late Gesteinskörnungen (Stressquarz). Bei ersteren treten Schäden bereits meist nach 2- 5 Jahren auf, wohingegen Schäden bei slow/late Gesteinskörnungen erst nach 10-15 Jahren oder länger auftreten können. Damit es zu einem Schaden kommt, sind neben reaktiven Gesteinskörnungen noch ausreichend Feuchte und Alkalien im Beton notwendig.

Die Alkali-Gesteinskörnungsreaktion ist in zahlreichen Ländern – beispielsweise Kanada, Dänemark, Island, China aber auch Deutschland – ein großes Problem und damit Gegenstand zahlreicher Untersuchungen geworden. In Österreich steht die Problematik eher im Hintergrund – bis 2003 wurde lediglich von zwei Schadensfällen berichtet.

Ziel der Arbeiten am Lehrstuhl für Gesteinshüttenkunde ist ein Know-How-Aufbau hinsichtlich der Alkali-Gesteinskörnungsreaktion in Österreich. Ein Schwerpunkt ist dabei die Identifikation und Beurteilung der AGR an österreichischen Schadensfällen. Dabei werden international anerkannte Diagnosemethoden auf deren Eignung geprüft und gegebenenfalls adaptiert. Besonderes Interesse gilt sogenannten Schadenskennzahlen, die eine Quantifizierung des Schadens mit einfachen petrografischen Untersuchungen ermöglichen.

Ein weiterer Schwerpunkt stellt die Prüfung von geschädigten Betonen mit zerstörungsfreien Prüfmethoden dar. Anhand von im Labor hergestellten und künstlich geschädigten Proben wird untersucht, wie sich die AGR auf die mechanischen Eigenschaften des Betons auswirkt.

Quellenangaben:

Harmuth, H., Fischböck, E.: Identifikation und Beurteilung der Alkali-Zuschlag-Reaktion. Bundesministerium für Verkehr, Innovation und Technologie, Straßenforschung Heft 560, 2006.

Fischboeck, E.K., Harmuth, H.: An Austrian experience with identification and assessment of alkali-aggregate reaction in motorways. Proc. of the 2 nd International Conference of Concrete Repair, Rehabilitation and Retrofitting. Cape Town, Südafrika, November 2008.

Feuerfeste Baustoffe werden verwendet um Industrieöfen (zB Konverter, Glasswanne, Zementdrehrohrofen) zuzustellen. Im Einsatz sind feuerfeste Baustoffe hohen Temperaturen (bis zu 1650 °C), mechanischen Beanspruchungen (Erosion, Abrasion) und dem Angriff korrosiver Medien (Gas, Metallschmelze, Schlacke) in metallurgischen Aggregaten ausgesetzt. Der Gesamtverschleiß feuerfester Baustoffe erfolgt durch das komplexe Zusammenwirken thermischer, chemischer und mechanischer Einflüsse.

Die Forschungsgruppe „Schmelzkorrosion feuerfester Baustoffe in metallurgischen Aggregaten“ beschäftigt sich mit der Beschreibung der chemischen Korrosionsmechanismen. In porösen, keramisch gebundenen Produkten erfolgt die Schmelzkorrosion über die Infiltration der Schlacke in den feuerfesten Baustoff und die Lösung der Feuerfestkomponenten in der Schlacke. Der durch die Lösung verursachte Ionenstrom j kann mit Hilfe des 1. Fick’schen Gesetz beschrieben werden:

Zur Beschreibung der Lösungskorrosion von feuerfesten Baustoffen in metallurgischen Schlacken ist demnach ein umfassendes Verständnis der Eigenschaften des feuerfesten Baustoffes, der Eigenschaften der Schlacke und der im Prozess vorherrschenden Bedingungen erforderlich. Um den Verschleiß zu minimieren, muss sowohl an der Produktentwicklung aber auch an den Korrosionsbedingungen (zB Schlackenchemie) angesetzt werden. Die Untersuchungen umfassen daher die Charakterisierung unterschiedlicher metallurgischer Schlacken (zB Pfanne, Konverter, EAF) und die Beschreibung unterschiedlicher Gleichgewichte Feuerfest/Schlacke.

Die Hauptziele des Forschungsschwerpunktes sind

• Beschreibung der Korrosionsmechanismen in unterschiedlichen metallurgischen Aggregaten
• Erstellung und Evaluierung von Korrosionsmodellen
• Ausarbeitung von Maßnahmen zur Verringerung der Korrosion: Prozessbedingungen, Zustellkonzept, Produktauswahl, Produktentwicklung.

Vorgangsweise
Die Untersuchungen umfassen die Charakterisierung von Schlacke und verschiedenen Gleichgewichten Feuerfest/Schlacke mit Hilfe thermochemischer (FactSage), mineralogischer (XRD, SEM, EDX) und analytischer Methoden.

Charakterisierung metallurgischer Schlacken

• Phasenzusammensetzung in Abhängigkeit der Temperatur und Atmosphäre
• Schmelzverhalten (Solidus- und Liquidustemperatur, Schmelzphasenmenge)
• Eigenschaften der Schlacke (zB Viskosität, Diffusionskoeffizient)

Charakterisierung von Gleichgewichten Feuerfest/Schlacke

• Beschreibung der Korrosionsbedingungen (zB Schlackenchemie, Temperatur)
• Post-mortem Untersuchungen von Ausbauproben und Verschleißuntersuchungen im Labormaßstab (Tiegeltest, Rotorverschlackungstest, Induktionstiegelofentest)
• Beschreibung des Lösungsverhaltens des feuerfesten Baustoffs in der Schlacke in Abhängigkeit der Prozessbedingungen (zB Phasen an der Grenzfläche, Sättigungskonzentration)

Quellenangabe
F. Melcher, V. Reiter, H. Harmuth: Investigation of refractory/slag equilibria in steel ladles. Präsentiert bei: Calphad XXXVI, Pennsylvania State University, 2007.

Kontakt: Franz Melcher, Viktoria Reiter

Der kostengünstige Einsatz von Baustoffen ist von immer größerer Bedeutung und Maßnahmen zur Optimierung werden ständig gefragt. Dies gilt sowohl für den Bereich der bautechnischen Anwendung als auch für feuerfeste Werkstoffe. Computerverfahren werden verwendet um das Verhalten dieser Baustoffe unter den jeweiligen Randbedingungen vorherzusagen. Die Prognose des thermomechanischen Verhaltens von feuerfesten Baustoffen stellt einen Arbeitsschwerpunkt am Lehrstuhl für Gesteinshüttenkunde dar.

Feuerfeste Baustoffe finden ihren Einsatz vor allem dort, wo es notwendig ist, die Stahlkonstruktion von industriellen Anlagen vor hohen Prozeßtemperaturen zu schützen. Derartige Anlagen sind weit verbreitet und finden sich in der metallerzeugenden Industrie, der Glasindustrie sowie auch in der Baustoff- und chemischen Industrie wieder. Aufgrund dieser Verwendung erreichen feuerfeste Produkte im Einsatz Temperaturen von mehr als 1500°C. Durch die vorhandenen thermischen Dehnungen und die eingeschränkte Dehnmöglichkeit kommt es zu Spannungen in der Zustellung. Diese mechanischen Belastungen stellen ein Schädigungspotential dar und können den Verschleiß des feuerfesten Materials beschleunigen oder Produktionsausfälle verursachen.

Durch geeignete Auswahl der Materialien, Optimierung von Geometrien oder Anpassung von Prozeßparametern läßt sich das Verhalten der Zustellung verbessern beziehungsweise die mechanischen Belastungen verringern. Zu diesem Zweck werden am Lehrstuhl für Gesteinshüttenkunde Simulationen mit Hilfe der Finiten Elemente Methoden (FEM) durchgeführt. Um die Ursache von Schädigungen aufklären zu können ist es notwendig, nichtlineares Materialverhalten wie etwa Rißbildungen in den Simulationen zu berücksichtigen.

So kann zum Beispiel der voreilende Verschleiß im Boden/Wand Übergangsbereich eines LD-Konverters, wie er für die Stahlproduktion verwendet wird, erklärt werden (siehe Abbildung). Aufgrund der thermischen Dehnung des Konverterbodens und der Wand kommt es zu einer Biegebeanspruchung der Steinlagen in der Übergangszone. Im rechten Teil der Abbildung sind die Spannungen in der Übergangszone parallel zu den Steinlagen als Konturplot dargestellt. Rote Bereiche sind Zonen in denen Zugspannungen parallel zu den Steinlagen auftreten, in den gelben Bereichen treten Druckspannungen auf. Diese Biegezugbelastung führt zu einer Rißbildung rechtwinklig zu den Steinlagen, welche zu einem Ausbrechen größerer Zustellungsteile führen kann.

Quellenangabe
D. Gruber, K. Andreev, H. Harmuth: Optimisation of the Lining Design of a BOF Converter by Finite Element Simulations. Steel Research int. 75 (7), 455-461, 2004

Vorhersage der chemischen Belastung von Feuerfestbaustoffen in Zementdrehrohröfen mit Hilfe von Prozesssimulation

Der Verschleiß von Feuerfestprodukten in Zementdrehrohröfen wird durch eine Vielzahl von Einflussgrößen bestimmt, die zu einer chemischen, mechanischen und thermischen Belastung führen

Siehe: Melt corrosion of refractories in metallurgical vessels. Hier soll nur der chemische Aspekt – vor allem aber der Einfluss von Alkalisalzen (Sulfate, Chloride) – untersucht werden.

Eine entscheidende Einflussgröße auf den Verschleiß von Feuerfestprodukten im Zementdrehrohrofen ist der Sulfatisierungsgrad SG, ausgedrückt als das molare Verhältnis von Sulfat und Chlor zu den Alkalien:

In Abhängigkeit des Sulfatisierungsgrades kann es zu folgenden Verschleißmechanismen kommen:

• Bei einem SG > 1 ist bei basischen Feuerfestprodukten eine Sulfatkorrosion des Kalkanteiles der Bindephase – vorrangig Dicalciumsilikat (C2S) – zu erwarten.
• Bei einem SG < 1 kann es im Fall von Magnesia-Chromit Baustoffen zur Bildung von Alkalichromatsulfaten kommen, was zu einer Korrosion der Chromitkomponente führt.
• Für den Fall eines SG = 1 kann von einer chemisch inerten Salzinfiltration ausgegangen werden. Allerdings dringt die Salzschmelze in den feuerfesten Baustoff ein und füllt die Porenräume bis zur Erstarrungsfront. Beim Abkühlen der Feuerfestausmauerung im Falle eines Ofenstillstandes verhalten sich infiltrierte Teile deutlich spröder und es kann zu einer Abplatzung von Feuerfestmaterial an der Grenze zwischen infiltriertem und nicht infiltriertem Teil kommen.

Die Anreicherung der Alkalisalze im Ofensystem erfolgt durch die Interaktion eines Verdampfungs- und Kondensationsprozesses zwischen dem Brenngut und der Ofenatmosphäre. Die Infiltration der Salze in das Feuerfestmaterial erfolgt durch Kondensation aus der Gasphase. Die oben dargestellten Gesichtspunkte verdeutlichen, dass es von großer Bedeutung ist, diese Prozesse zu kontrollieren und ihren Einfluss auf Alkalimenge und Zusammensetzung der kondensierten Alkalisalze zu kennen.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, den chemischen Angriff auf die Feuerfestprodukte durch Alkalisalze in Abhängigkeit von Prozessparametern vorhersagen zu können. Heutzutage spielt vor allem die Verwendung von alternativen Brennstoffen eine herausragende Rolle. Beispielsweise kann es bei der Verwendung von Petrolkoks zu einer signifikanten Erhöhung der Schwefeleinträge kommen; Kunststoff beinhaltet oftmals große Mengen an Chlor. Eine Vorhersage der Kreislaufbildung durch eine veränderte Brennstoffzusammensetzung kann unter anderem dazu beitragen, die Auswahl der Feuerfestmaterialen zu erleichtern sowie den Einfluss der Prozesstechnologie auf den Verschleiß abzuschätzen.

Um dieses Ziel zu erreichen wird die Kreislaufbildung im Zementdrehrohrofen mit Hilfe der Prozesssimulation vorhergesagt. Dabei kommen kommerzielle Softwarepakete wie FactSage™, SimuSage™ und Borland Delphi™ zum Einsatz. Für das Prozessmodell werden elementare Prozessschritte (z.B.: Wärmetauscherstufe oder Kalzinator) als Reaktoren definiert. Der Drehrohrofen wird entlang seiner Achse in mehrere Teile diskretisiert, die wiederum durch Reaktoren abgebildet werden. Jedem Reaktor liegen Bilanzgleichungen zugrunde, welche die Berechnung des chemischen Gleichgewichtes ermöglichen. Die Gleichungen aller Reaktoren resultieren in einem nicht-linearen Gleichungssystem, welches mit Hilfe einer iterativen Methode gelöst wird. In Kombination mit einer thermischen Simulation der Ofenwand kann dann die Infiltration von Alkalisalzen in das Feuerfestmaterial berechnet werden.

In Zukunft soll ein benutzerfreundliches Interface die Simulation unterschiedlicher Anlagen mit verschiedensten Eingangsstoffströmen und anschließender einfacher Auswertung ermöglichen.

Quellenangaben
Emler, R.; Harmuth, H.; Nievoll, J.: Prediction of the chemical loading of refractories in a cement rotary kiln by means of process simulation. - in: UNITECR '07 - Unified International Technical Conference on Refractories. (2007), S. 577 – 580.

Emler, R.; Harmuth, H.: Prediction of the chemical loading of refractories in cement rotary kilns by means of process simulation. - in: 9th Annual GTT-Technologies Workshop. (2007).

Die Arbeiten des Lehrstuhls für Gesteinshüttenkunde beschäftigen sich insbesondere mit der Untersuchung des Aufbaus von Gießschlacken und Gießpulvern sowie ihrem Aufschmelzverhalten und ihrer Kristallisation. Zu diesem Zweck werden sowohl originale Gießpulver als auch Materialien aus dem Betrieb (Gießschlacken, Schlackenkränze) untersucht.

Die dabei angewandten Methoden sind:

• Auflicht- sowie Rasterelektronenmikroskopie an Gießpulverproben, Schlackenproben sowie Proben nach Stufenglühungen (Abb. 1 und Abb. 2)
• Heiztischmikroskopie (Abb. 3 und Abb. 4): Untersuchung von Pulverproben, Anschliffen sowie Schlackenproben bei Temperaturen bis 1500°C
• Röntgendiffraktometrische Untersuchungen
• Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie
• Untersuchungen nach der Double Hot Thermocouple Technique (DHTT) (Abb. 5): Dabei wird insbesondere das Kristallisationsverhalten einer Schlackenprobe in Abhängigkeit des Temperaturgradienten beobachtet.
• Hochtemperaturviskosimetrie (Abb. 6)

Die mit den obgenannten Verfahren durchgeführte Charakterisierung der Gießpulver ermöglicht Rückschlüsse auf ihr Betriebsverhalten sowie die Gießpulverauswahl.

Quellenangaben

[1] I. Marschall, H. Harmuth: “Investigation of the slag rim growth in the continuous casting process”, SCANMET III- 3rd International Conference on Process Development in Iron and Steelmaking, 8-11 June 2008, Luleå, Sweden

[2] N. Kölbl, H. Harmuth: „Hot stage microscopy for in situ observations of the melting and crystallisation behaviour of mould powders”, SCANMET III- 3rd International Conference on Process Development in Iron and Steelmaking, 8-11 June 2008, Luleå, Sweden

Kontakt: Nathalie Kölbl, Irmtraud Marschall